This work describes a novel, one-shot strategy to fabricate ultrasensitive SERS sensors based on silver/poly(methyl methacrylate) (PMMA) nanocomposites. Upon spin coating of a dispersion of PMMA and silver precursor on N-doped silicon substrate, closely separated silver nanoparticles were self-assembled into uniform nanospheres. As a result, a thin hydrophobic PMMA layer embedded with Ag nanoparticles (AgNPs) was obtained on the whole silicon substrate. Consequently, a large-scale, reproducible SERS platform was produced through a rapid, simple, low-cost, and high-throughput technology. In addition, reproducible SERS features and high SERS enhancement factors were determined (SEF ~10¹⁵). This finding matches the highest SEF reported in literature to date (10¹⁴) for silver aggregates. The potential and novelty of this synthesis is that no reducing agent or copolymer was used, nor was any preliminary functionalization of the surface carried out. In addition, the AgNPs were fabricated directly on the substrate’s surface; consequently, there was no need for polymer etching. Then, the synthetic method was successfully applied to prepare opaque SERS platforms. Opaque surfaces are needed in photonic devices because of the absence of secondary back reflection, which makes optical analysis and applications easier.

Gold nanocubes with tunable size and interparticle gap were produced by altering the spin-coating speed of PMMA/gold precursor dispersion on silicon substrate. Then, their optical properties were provided by spectroscopic ellipsometry measurements.

Two distinct Ag/Au nanocomposites, namely, hetero-oligomers and eccentric core/shells were obtained by one-step polymer self-assembly-based fabrication. The Ag concentration-dependent, facet-specific passivation, and presence or absence of anisotropic facets were the main factors responsible for controlling the structures of the final products. Based on an understanding of the role of Ag⁺ ions in controlling the shape of anisotropic gold nanoparticles (AuNPs), tailored concentrations of Ag⁺ were applied to design nanoparticles with desired anisotropic surface facets to allow site-specific Ag coatings on AuNPs. The Ag additives acted as shape-directing agents due to an underpotential deposition (UPD) that was responsible for stabilizing the various surface facets that enclose the AuNPs. The morphology differences between the substrate samples resulted in discrete plasmonic and sensing features. In surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) studies, we showed that the site-selective deposition of Ag on anisotropic gold nanohexagons (AuNHs) delivers more advantages as compared to their hetero-oligomer nanostructured counterparts due to synergistic effects.

Nanostructures bimétalliques Au-Ag auto-assemblées en grande surface pour des plateformes SERS: Les systèmes bimétalliques hybrides, composés de deux nanostructures métalliques, sont considérés comme une technologie durable en raison de leur capacité à améliorer, rénover et enrichir les propriétés de leurs composants intégrés. La synthèse chimique en solution de nanoparticules bimétalliques plasmoniques (BNPs) avec différentes morphologies a suscité une attention considérable et a été la plus utilisée. Cependant, afin de stabiliser ces BNPs à l'échelle nanométrique, l’étape de fabrication nécessite l’utilisation de plusieurs étapes et de plusieurs composés chimiques tels que les tensioactifs pour compenser l'énergie de surface. Même si ces BNPs ont été largement impliquées dans de nombreuses applications, il existe toujours un besoin d'alternatif d’élaboration à faible coût, évolutif et applicable directement. Jusqu'à présent, aucune étude n'a permis la synthèse par auto-assemblage de polymère de substrats de BNPs directement en surface avec un contrôle précis des tailles et morphologies des nanoparticules. Dans ce contexte, nous avons développé dans cette thèse une technique reproductible et bien contrôlée, appelée séparation de phase induite par la vaporisation (VIPS), pour déposer des nanoparticules d’argent (AgNPs) sur des nanoparticules d'or (AuNPs) tout en assemblant les deux nanostructures dans une fine couche de poly(méthacrylate de méthyle) (Mn⁺/PMMA). Les substrats de Silicium (dopés N) utilisés comme support des nanostructures présentent des propriétés multifonctionnelles, servant de réducteurs, de tensioactifs et d'agents de direction de structure. Dans le but d'obtenir les plateformes souhaitées, les paramètres expérimentaux de l'approche synthétique ont été optimisés avec précision malgré le fait qu’il est difficile d'étudier mécaniquement le processus de croissance des NPS car cette approche de synthèse est constituée d'un grand nombre de composants (Si, PMMA, contre-ions, Ag⁺ et Au³⁺) qui pourraient coopérer ou entrer en compétition les uns avec les autres. En conséquence, nous avons effectué une étude approfondie pour comprendre dans une certaine mesure le mécanisme physico-chimique de synthèse. Ceci a été réalisé à travers des mesures optiques par micro-extinction. Des mesures SERS ont été ensuite effectuées pour évaluer la sensibilité des échantillons en tant que capteurs. Enfin, la présente thèse offre de nouvelles possibilités pour créer des nanomatériaux hybrides de dimensions et géométries contrôlables sur une grande surface pour des application en détection et particulièrement pour le SERS, et pour la photocatalyse.

Here, we report an innovative facile polymer-templated synthesis of Ag/Au bimetallic nanoparticles (BNPs) on large surface for sensing. Under real-time mechanistic study, the BNPs have been successfully prepared with a variety of structures: heterostructures, eccentric core-shells, and physical mixtures of two metals. The amount and initial shape of the Au seeds determined the final architectures of bimetallic nanostructures. The underlying synthesis mechanism of BNPs was regulated by a seed-mediated growth (SMG) on the surface. The newly formed Ag atoms were directed to selectively nucleate and then epitaxially grow on specific facets of cubic/hexagonal Au seeds. Comprehensive results demonstrating an optical response of two metallic/poly (methyl methacrylate) (M + /PMMA) layers on opaque surfaces by micro-extinction measurements were obtained. Sensors based on anisotropic bimetallic substrates were ideal for sensitive 4,4’-bipyridine (4,4’-BP) detection. The polymer surface-induced accumulation of high electric fields on nanoscale sensing volumes of anisotropic core/shell BNPs allowed more analyte molecules to access their high-index facets. This sample possessed a high surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensitivity despite only being validated on very small densities of surfaces; thanks to the synergistic effects between the two coupled metals. The present findings suggest that a surfactant-free synthesis can be used as a powerful mean of defining growth strategies based on silicon substrate platforms.