La catalyse homogène à base de complexes d'or(I) s'est imposée comme un outil puissant en synthèse organique, grâce à la capacité de l'or, en tant qu'acide de Lewis, à activer les liaisons insaturées. Parallèlement, les réarrangements sigmatropiques [3,3] occupent une place essentielle en chimie organique, permettant la formation efficace et régiosélective de nouvelles liaisons C-C et l'accès à des structures moléculaires complexes. Au laboratoire, un réarrangement sigmatropique [3,3] utilisant des complexes d'or(I) avait préalablement été développé afin d'obtenir un accès stéréocontrôlé à des cyclopenténones, qui avaient été appliquées en synthèse totale. Au cours de cette thèse, nous nous sommes concentrés sur le réarrangement sigmatropique [3,3] asymétrique de sulfoniums pour la synthèse asymétrique de cyclopenténones polycycliques [6,6,5] possédant un centre quaternaire. Une séquence en deux étapes, combinant le réarrangement sigmatropique et l'aldolisation de l'intermédiaire dicarbonylé, permet d'accéder aux cyclopenténones tricycliques portant divers substituants (aryle, benzyle, n-butyle, méthyle) avec des rendements de 51 à 78%, et des excès énantiomériques supérieurs à 95% ee. Cette méthodologie a ensuite été appliquée à la synthèse totale d'un stéroïde marin, le myrmenaphthol A. Dans un second temps, nous avons développé une synthèse asymétrique de 1,4-dicétones possédant un centre quaternaire via ce même réarrangement sigmatropique [3,3] de sulfoniums. De nombreuses 1,4-dicétones cycliques ont ainsi été obtenues, présentant une grande diversité structurale : différentes tailles de cycle, la présence d'hétérocycles variés, ainsi que l'introduction de substituants aliphatiques ou (hétéro)aromatiques. Les quinze composés synthétisés présentent des excès énantiomériques supérieurs à 95% ee, grâce au transfert total de la chiralité des sulfoxydes vers le centre stéréogène nouvellement créé. Cette nouvelle méthodologie a ensuite été appliquée à la synthèse de la sinoracutine, un alcaloïde isolé en 2009 à partir de Sinomenium acutum, ainsi qu'à ses analogues structuraux.