Because of the unique crystal framework, bronze TiO₂ (or TiO₂(B)) is considered the prospective choice for high-performance lithium-ion battery anodes. Nevertheless, TiO₂(B) requires efficient modification, e.g., suitable doping with other elements, to improve the electronic properties and enhance the stability upon insertion/extraction of guest ions. However, due to the metastability of TiO₂(B), doping is challenging. Herein, for the first time, TiO₂(B) co-doped with Mn, F, and N were synthesized through a successive method based on a hydrothermal technique. The prepared doped TiO₂(B) consists of ultrathin nanotubes (outer diameter of 10 nm, wall thickness of 2–3 nm) and exhibits a highly porous structure (pore volume of up to 1 cm³ g⁻¹) with a large specific surface area near 200 m² g⁻¹. The incorporation of Mn, F, and N into TiO₂(B) expands its crystal lattice and modifies its electronic structure. The band gap of TiO₂(B) narrows from 3.14 to 2.18 eV upon Mn- and N-doping and electronic conductivity improves more than 40 times. Doping with fluorine improves the thermal stability of TiO₂(B) and prevents its temperature-induced transformation into anatase. It was found that the diffusivity of Li is about two times faster in doped TiO₂(B). These properties make Mn, F, and N co-doped TiO₂(B) nanotubes promising for application as high-performance anodes in advanced lithium-ion batteries. In particular, it possesses a good reversible capacity (231.5 mAh g⁻¹ after 100 cycles at 70 mA g⁻¹) and prominent rate capability (134 mAh g⁻¹ at 1500 mA g⁻¹) in the half-cell configuration. The (Mn, F, N)-doped TiO₂(B) possesses a remarkable low-temperature Li storage performance, keeping 70% of capacity at −20 °C and demonstrating potentialities to be employed in full-cell configuration with LiMn₂O₄ cathode delivering a reversible capacity of 123 and 79 mAh g⁻¹ at 35 and 1500 mA g⁻¹, respectively, at a voltage of ~2.5 V. This research underlies that regulation of electronic and crystal structure is desired to uncover capabilities of nanoparticulate TiO₂(B) for electrochemical energy storage and conversion.

The gray-colored oxygen-deficient TiO_2–δ(B) nanobelts have been synthesized through a combination of the hydrothermal method followed by an ion exchange process and vacuum annealing. Electron paramagnetic resonance reveals an existence of F-centers in the form of electron-trapped oxygen vacancies within the anionic sublattice of the gray bronze TiO₂ that induces its colouration. The diffuse reflectance spectroscopy showed that the formation of oxygen vacancies into TiO₂(B) significantly increases its absorption intensity in both visible and near infrared ranges. The band gap of TiO₂(B) with anionic defects is equal to 3.03 eV (against 3.24 eV for white TiO₂(B) treated in air). Room temperature ferromagnetism associated with the defects was detected in gray TiO_2–δ(B), thus indicating it belongs it to the class of dilute magnetic oxide semiconductors. It was found that in the low-temperature range (4 K), the magnetic properties of vacuum annealed TiO₂(B) do not differ from those for TiO₂(B) treated in air. We hope that the findings are defined here make a contribution to further progress in fabrication and manufacturing of defective TiO₂-based nanomaterials for catalysis, magnetic applications, batteries, etc.

Нанокристаллические материалы на основе полиморфных модификаций TiO₂ нестехиометрического состава, содержащего собственные и/или примесные структурные дефекты, привлекают значительный интерес ввиду усиленной оптической и каталитической активности, улучшенных электронных свойств и наличия ферромагнетизма при комнатной температуре. В настоящей работе, за счет объединения методов гидротермальной технологии, ионного обмена и высокотемпературного вакуумного отжига получен имеющий серую окраску наноленточный диоксид титана в модификации бронзы. По данным электронного парамагнитного резонанса, окрашивание бронзового полиморфа, происходящее в ходе отжига в вакууме, вызвано возникновением F-центров в решетке (захвативших электрон анионных вакансий). При этом, из результатов рентгеновской дифракции, электронно-микроскопических исследований и адсорбционных измерений, явных изменений в фазовом составе, микроструктуре и текстуре в ходе вакуумной термообработки (в сравнении с таковой на воздухе) не выявлено. Согласно данным спектрофотометрии, присутствие кислородных вакансий приводит к «сужению» запрещенной зоны с 3,23 до 3,04 эВ и заметному изменению оптического поглощения в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах. Исследование магнитных характеристик показало, что TiO_2–δ(B) обладает ферромагнитным упорядочением при комнатной температуре, причем природа ферромагнетизма в нем явно дефектная (магнитные свойства определяются обменным взаимодействием между электронами, находящимися в вакансионной зоне). Одновременно понижение температуры до 4 К приводит к тому, что магнитные свойства кислород-дефицитного диоксида титана становятся сходными с таковыми для квазистехиометрического TiO₂(B), полученного путем термического отжига в окислительной атмосфере (воздух). Для цитирования: Опра Д.П., Соколов А.А., Синебрюхов С.Л., Ткаченко И.А., Зиатдинов А.М., Гнеденков С.В. Синтез, электронная структура и магнитные свойства нанокристаллического кислород-дефицитного TiO_2–δ(B). Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 1. С. 73-83. DOI: 10.6060/ivkkt.20236601.6666.

Трититанат натрия, Na₂Ti₃O₇, из-за подходящего потенциала электрохимической интеркаляции натрия представляет интерес как материал отрицательного электрода для создания мощных и безопасных натрий-ионных аккумуляторов. Тем не менее, Na₂Ti₃O₇ для улучшения электропроводящих свойств требуется качественная модификация, например, допирование другими элементами и оптимизация морфологии. В рамках данной работы допированный медью в различных количествах трититанат натрия, состоящий из образованных нанотрубками и нанолистами, «микроцветков», приготовлен в одну стадию гидротермальной обработкой солей титана и меди в 10M растворе гидроксида натрия. Установлено, что в сравнении с недопированным Na₂Ti₃O₇, образцы с примесью меди демонстрируют уменьшение ширины запрещенной зоны (примерно на 1,1 эВ) и увеличение электронной проводимости (примерно в 2,5 раза). Исследованы особенности электрохимического внедрения и извлечения ионов Na⁺ в допированный медью трититанат натрия. Обнаружено, что удельная емкость допированного Na₂Ti₃O₇ при высоких плотностях тока 3С и 4С в 2,0–2,5 раза выше таковой для немодифицированного образца. При низких плотностях тока (до 0,5С) недопированный и допированные медью образцы Na₂Ti₃O₇ обладают схожими значениями энергозапаса. Изучена кинетика носителей заряда в электродах на основе таких материалов в процессах натрирования и денатрирования. Показано, что для трититаната натрия с примесью меди реализуются меньшие значения сопротивления переносу заряда и большие величины коэффициента диффузии ионов натрия. Это способствует снижению поляризации электрода в процессах заряда/разряда, обеспечивая его увеличенную удельную емкость при высоких токовых нагрузках. Для цитирования: Опра Д.П., Железнов В.В., Синебрюхов С.Л., Соколов А.А., Подгорбунский А.Б., Гнеденков С.В. Наноматериалы с иерархической структурой на основе медьсодержащих производных трититаната натрия для отрицательных электродов натрий-ионных аккумуляторов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2024. Т. 67. Вып. 9. С. 53-61. DOI: 10.6060/ivkkt.20246709.7016.