The Institute for Transuranium Elements (ITU) is building up an accurate database of actinide behavior in chloride melts in support of its nuclear fuel reprocessing development program. The electrochemical properties of uranium, dissolved in LiCl-KCl eutectic melt, were investigated by transient electrochemical techniques, such as cyclic voltammetry (CV) and chronopotentiometry on an inert tungsten electrode. It was shown that <mml:math display="inline"><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:math>U4+ is reduced to <mml:math display="inline"><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>0</mml:mn></mml:mrow></mml:msup></mml:math>U0 by a two-step mechanism corresponding to <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>∕</mml:mo><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math>U4+∕U3+ and <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>∕</mml:mo><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>0</mml:mn></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math>U3+∕U0 transitions. In the <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mn>400</mml:mn><mml:mtext>-</mml:mtext><mml:mn>550</mml:mn><mml:mo>°</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">C</mml:mi></mml:mrow></mml:math>400-550°C <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mn>673</mml:mn><mml:mtext>-</mml:mtext><mml:mn>823</mml:mn><mml:mspace width="0.3em"></mml:mspace><mml:mi mathvariant="normal">K</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow></mml:math>(673-823K) range, the diffusion coefficients of <mml:math display="inline"><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:math>U3+ and <mml:math display="inline"><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:math>U4+ were similar and equal to: <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mi>D</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>=</mml:mo><mml:mn>13.7</mml:mn><mml:mo>×</mml:mo><mml:msup><mml:mrow><mml:mn>10</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>−</mml:mo><mml:mn>4</mml:mn></mml:mrow></mml:msup><mml:mspace width="0.3em"></mml:mspace><mml:mi>exp</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>{</mml:mo><mml:mo>−</mml:mo><mml:mn>24.2</mml:mn><mml:mo>×</mml:mo><mml:msup><mml:mrow><mml:mn>10</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>∕</mml:mo><mml:mi>R</mml:mi><mml:mi>T</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">K</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>}</mml:mo></mml:mrow></mml:mrow></mml:math>D(U3+)=13.7×10−4exp{−24.2×103∕RT(K)} and <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mi>D</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>=</mml:mo><mml:mn>5.25</mml:mn><mml:mo>×</mml:mo><mml:msup><mml:mrow><mml:mn>10</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>−</mml:mo><mml:mn>4</mml:mn></mml:mrow></mml:msup><mml:mspace width="0.3em"></mml:mspace><mml:mi>exp</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>{</mml:mo><mml:mo>−</mml:mo><mml:mn>19.8</mml:mn><mml:mo>×</mml:mo><mml:msup><mml:mrow><mml:mn>10</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>∕</mml:mo><mml:mi>R</mml:mi><mml:mi>T</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">K</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>}</mml:mo></mml:mrow><mml:mspace width="0.3em"></mml:mspace><mml:msup><mml:mi>cm</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msup><mml:mspace width="0.3em"></mml:mspace><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">s</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>−</mml:mo><mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math>D(U4+)=5.25×10−4exp{−19.8×103∕RT(K)}cm2s−1 . The apparent standard potentials of <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>∕</mml:mo><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math>U4+∕U3+ and <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>∕</mml:mo><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>0</mml:mn></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math>U3+∕U0 redox systems were <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:msup><mml:mi>E</mml:mi><mml:mrow><mml:mi mathvariant="normal">o</mml:mi><mml:mo>*</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>∕</mml:mo><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">V</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>=</mml:mo><mml:mo>−</mml:mo><mml:mn>1.902</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo><mml:mn>0.0006104</mml:mn><mml:mi>T</mml:mi><mml:mspace width="0.3em"></mml:mspace><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">K</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow></mml:mrow></mml:math>Eo*(U4+∕U3+)(V)=−1.902+0.0006104T(K) vs. <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:msub><mml:mi mathvariant="normal">Cl</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>∕</mml:mo><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">Cl</mml:mi><mml:mo>−</mml:mo></mml:msup></mml:mrow></mml:math>Cl2∕Cl− and <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:msup><mml:mi>E</mml:mi><mml:mrow><mml:mi mathvariant="normal">o</mml:mi><mml:mo>*</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>∕</mml:mo><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>0</mml:mn></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">V</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow><mml:mo>=</mml:mo><mml:mo>−</mml:mo><mml:mn>3.099</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo><mml:mn>0.0007689</mml:mn><mml:mi>T</mml:mi><mml:mspace width="0.3em"></mml:mspace><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">K</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow></mml:mrow></mml:math>Eo*(U3+∕U0)(V)=−3.099+0.0007689T(K) vs. <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:msub><mml:mi mathvariant="normal">Cl</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>∕</mml:mo><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">Cl</mml:mi><mml:mo>−</mml:mo></mml:msup></mml:mrow></mml:math>Cl2∕Cl− , respectively. Some thermochemical properties <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mi>Δ</mml:mi><mml:msup><mml:mi>G</mml:mi><mml:mo>*</mml:mo></mml:msup><mml:mo>,</mml:mo><mml:mi>γ</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow></mml:math>(ΔG*,γ) of uranium solutions were also derived from the electrochemical measurements. The Gibbs free energies of dilute solution of <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:msub><mml:mi mathvariant="normal">Cl</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow></mml:math>UCl3 and <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:msub><mml:mi mathvariant="normal">Cl</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow></mml:math>UCl4 in the LiCl-KCl were determined to be: <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mi>Δ</mml:mi><mml:msup><mml:mi>G</mml:mi><mml:mo>*</mml:mo></mml:msup><mml:mo>=</mml:mo><mml:mo>−</mml:mo><mml:mn>897.09</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo><mml:mn>0.226</mml:mn><mml:mi>T</mml:mi><mml:mspace width="0.3em"></mml:mspace><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">K</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow></mml:mrow></mml:math>ΔG*=−897.09+0.226T(K) and <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mo>−</mml:mo><mml:mn>183.53</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo><mml:mn>0.0589</mml:mn><mml:mi>T</mml:mi><mml:mspace width="0.3em"></mml:mspace><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">K</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow></mml:mrow></mml:math>−183.53+0.0589T(K) in kJ <mml:math display="inline"><mml:msup><mml:mi>mol</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>−</mml:mo><mml:mn>1</mml:mn></mml:mrow></mml:msup></mml:math>mol−1 , respectively. In the <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mn>400</mml:mn><mml:mtext>-</mml:mtext><mml:mn>550</mml:mn><mml:mo>°</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">C</mml:mi></mml:mrow></mml:math>400-550°C <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mn>673</mml:mn><mml:mtext>-</mml:mtext><mml:mn>823</mml:mn><mml:mspace width="0.3em"></mml:mspace><mml:mi mathvariant="normal">K</mml:mi><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow></mml:math>(673-823K) range, the activity coefficients γ of <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:msub><mml:mi mathvariant="normal">Cl</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow></mml:math>UCl3 and <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mi mathvariant="normal">U</mml:mi><mml:msub><mml:mi mathvariant="normal">Cl</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow></mml:math>UCl4 range between <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mn>0.3</mml:mn><mml:mo>−</mml:mo><mml:mn>4.5</mml:mn><mml:mo>×</mml:mo><mml:msup><mml:mrow><mml:mn>10</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>−</mml:mo><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math>0.3−4.5×10−3 and <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mn>17.1</mml:mn><mml:mo>−</mml:mo><mml:mn>12.7</mml:mn><mml:mo>×</mml:mo><mml:msup><mml:mrow><mml:mn>10</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>−</mml:mo><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow></mml:msup></mml:mrow></mml:math>17.1−12.7×10−3 , respectively.

This work presents a study on the electrochemical behavior of actinides <mml:math display="inline"><mml:mo stretchy="false">(</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">An</mml:mi><mml:mo>=</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">Am</mml:mi></mml:math>(An=Am and Pu) and lanthanides <mml:math display="inline"><mml:mo stretchy="false">(</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">Ln</mml:mi><mml:mo>=</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">La</mml:mi></mml:math>(Ln=La and Nd) onto solid aluminum cathodes in a molten LiCl-KCl eutectic at 733 K. Cyclic voltammetry of these elements onto Al working electrode is carried out to estimate the reduction potentials of An and Ln and to predict the efficiency of an An/Ln separation by electrolysis. Results show that the reduction of <mml:math display="inline"><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">Am</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>,</mml:mo></mml:math>Am3+, <mml:math display="inline"><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">Pu</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>,</mml:mo></mml:math>Pu3+, <mml:math display="inline"><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">La</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup><mml:mo>,</mml:mo></mml:math>La3+, and <mml:math display="inline"><mml:msup><mml:mi mathvariant="normal">Nd</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn><mml:mo>+</mml:mo></mml:mrow></mml:msup></mml:math>Nd3+ ions leads to the formation of An-Al or Ln-Al surface alloys. Moreover, the difference in reduction potentials between An and Ln elements was found to be larger than on the classical molten cadmium or bismuth electrodes. Pu/Nd and Am/Nd electroseparations were carried out using Al foam as cathode and a plutonium rod as anode. Efficient and faradaic reduction of actinides was achieved at a cathodic potential preventing Nd coreduction. After electrolysis, a compact and adherent deposit covered the cathode surface, and scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray analysis of the deposit indicated the existence of <mml:math display="inline"><mml:msub><mml:mi mathvariant="normal">Al</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>­</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">Pu</mml:mi></mml:math>Al4­Pu or mixed Am-Pu-Al alloys. Analysis of the dissolved Al cathodes, after electrolytic separation of Am from Nd, showed that 536 mg of An (94% of the total Am present in the initial salt phase) had been deposited compared to less than 3 mg Nd. This work represents a breakthrough in the selective partitioning of An by electrorefining methods. © 2005 The Electrochemical Society. All rights reserved.