Five examples of unsymmetrical 2-(2,4-bis(dibenzocycloheptyl)-6-methylphenyl- imino)ethyl)-6-(1-(arylyimino)ethyl)pyridine derivatives (aryl = 2,6-Me₂C₆H₃ in L1; 2,6-Et₂C₆H₃ in L2; 2,6-i-Pr₂C₆H₃ in L3; 2,4,6-Me₃C₆H₂ in L4 and 2,6-Et₂-4-MeC₆H₂ in L5) were prepared and characterized. Treatment with CoCl₂ offered the corresponding cobalt precatalysts Co1–Co5, which were characterized by FT-IR and NMR spectroscopy as well as elemental analysis. The molecular structures of Co3 and Co4 determined by single crystal X-ray diffraction revealed distorted square pyramidal geometries with τ₅ values of 0.052–0.215. Activated with either MAO or MMAO, the precatalysts displayed high activities in ethylene polymerization, where Co1 with the least bulky substituents exhibited a peak activity of 1.00 × 10⁷ g PE mol⁻¹ (Co) h⁻¹ at 60 °C. With MAO as a cocatalyst, the activity was reduced only by one order of magnitude at 90 °C, which implies thermally stable active sites. The polymerization product was highly linear polyethylene with vinyl end groups. Co3 with the most sterically hindered active sites was capable of generating polyethylene of high molecular weight, reaching 6.46 × 10⁵ g mol⁻¹. Furthermore, high melting point and unimodal molecular weight distribution were observed in the resulting polyethylene. It must be stressed that the thermal stability of the catalyst and the molecular weight of the obtained polyethylene attain the highest values reported for the unsymmetrical 2,6-bis(imino)pyridylcobalt (II) chloride precatalysts.

Nouveaux catalyseurs organométalliques pour la chimie durable : valorisation de la biomasse et hydrogène: Les travaux menés au cours de cette thèse ont concerné deux aspects de la chimie durable qui sont l’utilisation et la valorisation de produits biosourcés et l’hydrogène comme nouveau vecteur énergétique. De nombreux nouveaux catalyseurs homogènes du ruthénium et de l’iridium ont été préparés selon une stratégie mettant en œuvre des ligands dipyridylamine fortement donneurs d’électrons. Tous ces catalyseurs présentent l’avantage d’opérer sans utilisation d’additifs basiques dans des réactions qui nécessitent, en principe, une base. Cette réactivité est rendue possible par la participation du ligand anionique qui joue le rôle de base au travers d’un réseau de liaisons hydrogènes. Dans un premier temps, ces catalyseurs ont été utilisés pour la réduction de l’acide lévulinique en γ-valérolactone. Les catalyseurs d’iridium se sont montrés les plus efficaces et la stratégie d’accroissement du caractère donneur des ligands a été validée. Une différence majeure de réactivité a été mise en évidence entre les catalyseurs du ruthénium fonctionnant par transfert d’hydrogène et les catalyseurs d’iridium fonctionnant pour leur part par déshydrogénation rapide de l’acide formique puis hydrogénation. Dans une seconde partie, ces mêmes catalyseurs ont été utilisés pour la déshydrogénation sélective de l’acide formique qui est considéré comme un réservoir d’hydrogène et il présente, à ce titre, un grand intérêt dans le contexte de la transition énergétique. Ici aussi, les catalyseurs d’iridium ont conduit aux meilleures performances en terme de TOF. Le meilleur catalyseur est capable de déshydrogéner l’acide formique en solution aqueuse mais également l’acide formique pur, ce qui représente un grand intérêt en terme de stockage de l’énergie. L’absence de monoxyde de carbone dans le flux gazeux est la signature d’une réaction sélective indispensable en vue d’alimenter une pile à combustible. Des études mécanistiques, à la fois expérimentales et théoriques par DFT, ont permis de proposer un chemin réactionnel dans lequel l’étape limitante est la libération d’hydrogène assistée par l’eau. Enfin, un catalyseur d’iridium a été utilisé avec succès dans des réactions de réduction de cétones par transfert d’hydrogène utilisant l’acide formique comme source d’hydrogène.