The electrochemical properties of a solid polymer electrolyte consisting of a diblock copolymer and lithium bis(oxalato)borate, <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:msub><mml:mrow><mml:mtext>LiBC</mml:mtext></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:msub><mml:mi mathvariant="normal">O</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>8</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow></mml:math>LiBC4O8 (LiBOB) salt, is reported. The spherical microphase-separated diblock copolymer is composed of a majority poly(ethylene oxide) (PEO) block and a minority random copolymer block of methyl methacrylate (MMA) and lithium salt of methacrylic acid (MAALi), <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mtext>PEO-</mml:mtext><mml:mi>b</mml:mi><mml:mtext>-</mml:mtext><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mrow><mml:mtext>PMMA-</mml:mtext><mml:mi>r</mml:mi><mml:mi>a</mml:mi><mml:mi>n</mml:mi><mml:mtext>-PMAALi</mml:mtext></mml:mrow><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow></mml:mrow></mml:math>PEO-b-(PMMA-ran-PMAALi) . Salt-optimized electrolyte membranes of the diblock copolymer and LiBOB salt exhibited an average lithium-ion transference number <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mrow><mml:msub><mml:mi>T</mml:mi><mml:mrow><mml:msup><mml:mrow><mml:mtext>Li</mml:mtext></mml:mrow><mml:mo>+</mml:mo></mml:msup></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow></mml:mrow></mml:math>(TLi+) value of 0.9 at room temperature <mml:math display="inline"><mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>(</mml:mo><mml:mrow><mml:mn>21</mml:mn><mml:mo>–</mml:mo><mml:mn>23</mml:mn><mml:mo>°</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">C</mml:mi></mml:mrow><mml:mo>)</mml:mo></mml:mrow></mml:mrow></mml:math>(21–23°C) . The solid-state flexible, translucent polymer electrolyte shows a wide electrochemical stability window and excellent interface properties with the lithium metal electrode. The combination of these properties makes these block copolymer membranes viable electrolyte candidates for flexible lithium-ion batteries.