Dendrimers are highly branched macromolecules possessing, in most cases, identical terminal functions. However, it is sometimes desirable to have two types of surface functions in order to fulfil specific properties. The stochastic functionalization is frequently used for such purposes, but the presence of an uncontrolled number of each type of terminal function, albeit acceptable for research purposes, has no practical use. Thus, it is highly desirable to find strategies suitable for the precise grafting of two different functional groups on the surface of dendrimers. The easiest way, and the most widely used, consists in using a bifunctional monomer to be grafted to all of the surface functions of the dendrimers. Two other strategies are known but are rarely used: the modification of an existing function, to generate two functions, and the sequential grafting of one function then of a second function. The three methods are illustrated in this review with polyphosphorhydrazone (PPH) dendrimers, together with their properties as catalysts, for materials, and as biological tools.

Random difunctionalization of dendrimer surfaces, frequently employed in biological applications, provides the advantage of dual functional groups through a synthetic pathway that is simpler compared to precise difunctionalization. However, is the random difunctionalization as efficient as the precise difunctionalization on the surface of dendrimers? This question is unanswered to date because most dendrimer families face challenges in achieving precise functionalization. Polyphosphorhydrazone (PPH) dendrimers present a unique opportunity to obtain precise difunctionalization at each terminal branching point. The work concerning catalysis we report with PPH dendrimers, whether precisely or randomly functionalized, addresses this question. Across PPH dendrimers, from generations 1 to 3, precise functionalization consistently outperforms random functionalization in terms of efficiency. This finding introduces a novel concept in dendrimer science, emphasizing the superiority of precise over random functionalization methodologies. Introducing a groundbreaking concept in the field of dendrimers.

Dendrimères spécifiquement fonctionnalisés pour la catalyse en médias spéciaux: La recherche présentée constitue une exploration approfondie des dendrimères de phosphorhydrazone (PPH), se plongeant dans leur synthèse, leur fonctionnalisation et leurs applications catalytiques. Le processus de synthèse, amorcé à partir d'atomes de phosphore chlorés dans le noyau, évolue par substitution avec du 4-hydroxybenzaldéhyde, aboutissant finalement à la génération de dendrimères par condensation avec MMHP(S)Cl2, suivant une séquence réactionnelle méticuleuse en deux étapes. Afin de permettre l'introduction ultérieure de métaux, divers dérivés phénoliques ont été synthétisés, accompagnés d'une molécule modèle émulant l'activité de l'iminophosphine et résolvant les problématiques d'oxydation du phosphore. La synthèse de phénols bidentés est détaillée, mettant en lumière les défis rencontrés et les optimisations réalisées, en particulier en termes de scalabilité des procédures. L'exploration s'étend également à la modification des surfaces des dendrimères pour améliorer leur solubilité, avec un accent spécifique sur l'intégration de ligands perfluorés. Malgré des défis liés au rendement global, des voies synthétiques alternatives ont été envisagées, conduisant à la synthèse réussie de phénols fonctionnalisés en position para avec des chaînes alkylpolyfluorées de longueurs variées. La caractérisation des dendrimères PPH débute par la préparation du dichlorure de (1-méthylhydrazinyl)phosphonothioïque (MMHP(S)Cl2), suivi de la synthèse de molécules modèles simulant les surfaces des dendrimères PPH et progressant vers des générations de dendrimères plus élevées. Les caractéristiques distinctives des dendrimères PPH, y compris leur identification par RMN du phosphore-31, sont mises en évidence, avec un accent particulier sur le défi de la scalabilité, surmonté avec succès. La recherche se penche ensuite sur la fonctionnalisation précise des dendrimères PPH avec des substituants phénoliques préalablement synthétisés. L'objectif était de minimiser la substitution di-symétrique lors de la di-fonctionnalisation précise de la fonction P(S)Cl2. La synthèse du catalyseur implique des ligands avec complexation métallique pour assurer la stabilité. Les dendrimères PPH di-fonctionnalisés de manière précise et stochastique ont été avec succès produits à l'échelle du gramme. Enfin, la recherche aborde l'activité catalytique des dendrimères dans diverses réactions de couplage, tant dans des solvants organiques que non conventionnels. Les réactions de couplage croisé de Stille, de Heck et de Suzuki ont été explorées. Le catalyseur dendrimérique a montré une activité accrue dans la réaction de couplage croisé de Stille, mettant en évidence un effet dendritique de génération positif et multivalent. Malgré son insolubilité dans le scCO2, le catalyseur a montré une activité pour la réaction de couplage croisé de Stille dans des conditions hétérogènes, soulignant un effet dendritique de génération positif. De plus, le catalyseur dendrimérique a montré une activité pour la réaction de couplage croisé de Heck dans un système biphasique fluoreux/organique. L'étude adresse également les défis liés à la récupération du catalyseur dans des solvants organiques et non conventionnels. Les comparaisons entre les dendrimères difonctionnalisés de manière précise et stochastique mettent en avant les effets positifs de la multivalence et de la génération dendritique dans des réactions spécifiques. Notamment, une activité plus élevée des dendrimères difonctionnalisés de manière précise de la génération 1 à 3 par rapport aux homologues difonctionnalisés de manière stochastique a été démontrée dans la réaction de couplage croisé de Stille. En résumé, cette recherche offre une exploration approfondie de la synthèse, de la fonctionnalisation et des applications catalytiques des dendrimères, suggérant des perspectives d'amélioration pour des processus catalytiques durables.