Novel electrophilic trisubstituted ethylenes, methyl and methoxy ring-trisubstituted butyl 2-cyano-3-phenyl-2-propenoates, RPhCH=C(CN)CO₂C₄H₉ where R is 2,4,5-trimethyl, 2,4,6-trimethyl, 2,3-dimethyl-4-methoxy, 2,5-dimethyl-4-methoxy, 2,4-dimethoxy-3-methyl, 2,3,4-trimethoxy, 2,4,5-trimethoxy, 2,4,6-trimethoxy, 3,4,5-trimethoxy were prepared and copolymerized with styrene. The monomers were synthesized by the piperidine catalyzed Knoevenagel condensation of ring-trisubstituted benzaldehydes and butyl cyanoacetate, and characterized by CHN analysis, IR, ¹H and ¹³C-NMR. All the ethylenes were copolymerized with styrene (M₁) in solution with radical initiation (ABCN) at 70°C. The compositions of the copolymers were calculated from nitrogen analysis and the structures were analyzed by IR, ¹H and ¹³C-NMR. Decomposition of the copolymers in nitrogen occurred in two steps, first in the 200–500°C range with residue (2–5% wt), which then decomposed in the 500–800°C range.

Copolymers are valuable supports for obtaining heterogeneous catalysts that allow their recycling and therefore substantial savings, particularly in the field of asymmetric catalysis. This contribution reports the use of two comonomers: Azido-3-propylmethacrylate (AZMA) bearing a reactive azide function was associated with 2-methoxyethyl methacrylate (MEMA), used as a spacer, for the ATRP synthesis of copolymers, and then post-functionalized with a propargyl chromium salen complex. The controlled homopolymerization of MEMA by ATRP was firstly described and proved to be more controlled in molar mass than that of AZMA for conversions up to 63%. The ATRP copolymerization of both monomers made it possible to control the molar masses and the composition, with nevertheless a slight increase in the dispersity (from 1.05 to 1.3) when the incorporation ratio of AZMA increased from 10 to 50 mol%. These copolymers were post-functionalized with chromium salen units by click chemistry and their activity was evaluated in the asymmetric ring opening of cyclohexene oxide with trimethylsilyl azide. At an equal catalytic ratio, a significant increase in enantioselectivity was obtained by using the copolymer containing the largest part of salen units, probably allowing, in this case, the more favorable bimetallic activation of both the engaged nucleophile and electrophile. Moreover, the catalytic polymer was recovered by simple filtration and re-engaged in subsequent catalytic runs, up to seven times, without loss of activity or selectivity.

Greffage de complexes de salen sur silicium par polymérisation radicalaire par transfert d'atomes pour une application en catalyse asymétrique: Le projet de thèse a pour objectif de préparer du silicium macroporeux (PSi) fonctionnalisé par des complexes métalliques de type salen chiraux, suite à des procédés de greffage multi-étapes robustes qui permettent leur récupération et réutilisation pour des applications en catalyse asymétrique tandem. L’immobilisation des complexes métalliques salen est proposée par ingénierie macromoléculaire pour maîtriser la composition et la longueur des chaînes greffées. La stratégie vise donc la copolymérisation, par polymérisation radicalaire par transfert d’atomes amorcée en surface (SI-ATRP), de monomères de type méthacrylate fonctionnalisés. Dans un premier temps, le greffage de différents amorceurs sur la surface oxydée et hydrogénée du silicium cristallin a été étudié par activation micro-onde puis l’influence de la densité d’amorceurs sur l’efficacité de la polymérisation SI-ATRP du méthacrylate de méthoxyméthyle (MEMA) a été déterminée quantitativement par spectroscopie FTIR-ATR, XPS et imagerie AFM. Des brosses de polymères de différents degrés de polymérisation ont été obtenues. Ensuite, la copolymérisation du MEMA avec différents pourcentages d’un méthacrylate azoture a été réalisée en solution et à la surface du silicium. Les copolymères en solution ont été fonctionnalisés avec deux catalyseurs salen différents par chimie click qui ont montré le potentiel de cette stratégie pour la multi-catalyse. Enfin, les copolymères sur silicium macroporeux ont été fonctionnalisés avec un catalyseur salen, cependant les premiers tests catalytiques montrent la nécessité d’augmenter la surface spécifique du substrat.