Various oxidation states of the catalytically active cobalt center in a covalent dyad were electrochemically prepared and the light-induced excited-state processes were studied. Virtually identical deactivation processes are observed, irrespective of the oxidation state of the cobalt center, varying from Co^III to Co^I, indicating the absence of oxidative quenching within the dye–catalyst assembly.

The light-induced processes occurring in two dye-catalyst assemblies for light-driven hydrogen production were investigated by ultrafast transient absorption spectroscopy. These dyads consist of a push-pull organic dye based on a cyclopenta[1,2-b:5,4-b’]dithiophene (CPDT) bridge, covalently linked to two different H₂-evolving cobalt catalysts. Whatever the nature of the latter, photoinduced intramolecular electron transfer from the excited state of the dye to the catalytic center was never observed. Instead, and in sharp contrast to the reference dye, a fast intersystem crossing (ISC) populates a long-lived triplet excited state, which in turn non-radiatively decays to the ground state. This study thus shows how the interplay of different structures in a dye-catalyst assembly can lead to unexpected excited state behavior and might open up new possibilities in the area of organic triplet sensitizers. More importantly, a reductive quenching mechanism with an external electron donor must be considered to drive hydrogen production with these dye-catalyst assemblies.

Metal Laser Powder Bed Fusion (PBF-LB/M Powder Bed Fusion, Laser-Based/Metal) offers decisive advantages over conventional manufacturing processes. Complex geometries can be produced that cannot, or only to a limited extent, be manufactured with conventional manufacturing processes. One of the main disadvantages of the process are high investment and operating costs. In order to make the PBF-LB/M process accessible to new research areas, the costs need to be reduced. Therefore, this work investigates whether laser beam sources and motion systems in currently established PBF-LB/M systems can be replaced by more cost-effective components. To reduce the operating costs for PBF-LB/M, the studies are carried out based on previous work with water-atomized, process-foreign sinter powder instead of gas-atomized, spherical PBF-LB/M powders. A cost-efficient, low-alloyed powder is selected (Höganäs HP1) and processed on two different PBF-LB/M machines with a restricted process window using process parameter values that current low-cost machines can achieve. The results show that a multimode fiber laser leads to a more stable process and wider melt pools compared to a single mode fiber laser. In addition, a lower sensitivity of the process with respect to modified process parameters is observed for the multimode laser, resulting in a wider range of stable process windows. A Cartesian motion system (gantry) is suitable for use in PBF-LB/M despite lower scan speeds compared to galvanometer scanners. Beam guidance in the XY-plane offers new possibilities for machine and process design that are not possible with usual scanner systems.

Caractérisation spectroscopique ultra-rapide de photocathodes pour la production d'hydrogène : vers des systèmes moléculaires optimisés: Le résumé présenté ici n'est que le début de celui de la thèse puisqu'il est plus long que les 4000 caractères autorisés.Dans le contexte de développement d’une économie neutre en carbone, les cellules photoélectrochimiques à colorant représentent une approche innovante pour la production de carburants solaires, typiquement l’hydrogène par photodissociation de l'eau. Pour celà, la conception d'assemblages colorants-catalyseurs plus performants est très demandée car ces derniers devraient permettre de contrôler précisément les processus photoinduits, en particulier le transfert d'électrons. Cependant, les investigations détaillées de ces processus sont rares dans la littérature pour les photocathodes à colorants en conditions operando, de même que peu d'études ont abordé en profondeur les processus de dégradation conduisant à la désactivation de ces photocathodes.Par conséquent, ce travail visait à fournir une analyse approfondie des performances de DSPC basées sur une série d'assemblages covalents colorants-catalyseurs moléculaires, incluant l'élucidation de leurs points faibles et des verrous limitant l’activité de production d'hydrogène de ces systèmes. À cette fin, la caractérisation complète de l’activité photoélectrochimique de ces photocathodes a été combinée à l'étude des processus photoinduits en solution et sur les films afin d'obtenir une compréhension globale des systèmes et des facteurs limitant les performances. La détermination de la durée de vie de l'état de séparation de charges et de la cinétique du transfert d'électrons vers l'unité catalytique a été particulièrement importante. Les composés étudiés étaient une série de quatre dyades sans métaux nobles, variant par la nature du colorant organique push-pull (T1 ou T2R) et par celle du catalyseur de réduction des protons à base de cobalt (Co ou Cat1). Cela a permis de déterminer la contribution de chaque composé à la performance globale ; en effet, l'élucidation de telle relations structure-activité est importante pour pouvoir améliorer de façon rationnelle la structure moléculaire des dyades. Le système le plus performant T2R-Cat1 a été étudié en détail, notamment grâce à la caractérisation des processus photoinduits en présence d’un potentiel appliqué par spectroélectrochimie d'absorption transitoire (TA-SEC) et à des mesures post- et operando et post-operando qui ont permis d’identifier les phénomènes de désactivation du système et leur cinétique. En outre, des photocathodes NiO sensibilisées par une dyade ruthénium-cobalt ont aussi été étudiées par spectroélectrochimie d'absorption transitoire à des fins de comparaison.