For tailored functionalization of cellulose based papers, the interaction between paper fibers and functional additives must be understood. Planar cellulose surfaces represent a suitable model system for studying the binding of additives. In this work, polyelectrolyte multilayers (PEMs) are prepared by alternating dip-coating of the negatively charged cellulose derivate carboxymethyl cellulose and a polycation, either polydiallyldimethylammonium chloride (PDADMAC) or chitosan (CHI). The parameters varied during PEM formation are the concentrations (0.1–5 g/L) and pH (pH = 2–6) of the dipping solutions. Both PEM systems grow exponentially, revealing a high mobility of the polyelectrolytes (PEs). The pH-tunable charge density leads to PEMs with different surface topographies. Quartz crystal microbalance experiments with dissipation monitoring (QCM-D) reveal the pronounced viscoelastic properties of the PEMs. Ellipsometry and atomic force microscopy (AFM) measurements show that the strong and highly charged polycation PDADMAC leads to the formation of smooth PEMs. The weak polycation CHI forms cellulose model surfaces with higher film thicknesses and a tunable roughness. Both PEM systems exhibit a high water uptake when exposed to a humid environment, with the PDADMAC/carboxymethyl cellulose (CMC) PEMs resulting in a water uptake up to 60% and CHI/CMC up to 20%. The resulting PEMs are water-stable, but water swellable model surfaces with a controllable roughness and topography.

ZUSAMMENFASSUNG: Die elektrostatische Wechselwirkung in weicher Materie und der physikalischen Chemie wird grundlegend durch die Größe und Ladung der wechselwirkenden Spezies bestimmt. Die beiden Polyoxometallate (POMs) mit Keggin‐Struktur Wolframatophosphorsäure und Wolframatokieselsäure nehmen eine Zwischenstellung zwischen klassischen Ionen und kolloidalen Partikeln ein. Frühere Versuche, POMs innerhalb dieses Spektrums einzuordnen, führten zu widersprüchlichen Ergebnissen. Ziel dieser Arbeit ist es, auf Grundlage ihres elektrostatischen Abschirmverhaltens Aufschluss über den tatsächlichen Charakter der POMs zu gewinnen. Mittels Kolloidsonden‐Rasterkraftmikroskopie (Colloidal Probe Atomic Force Microscopy, CP‐AFM) werden die Wechselwirkungskräfte zwischen geladenen Siliziumdioxid‐Mikropartikeln in verschiedenen wässrigen POM‐Lösungen gemessen. Zunächst werden reine ‐ und ‐Lösungen über einen weiten Konzentrationsbereich untersucht. Die CP‐AFM‐Daten zeigen für beide POMs bei Konzentrationen im Millimol‐Bereich eine unerwartet starke elektrostatische Abschirmung, die wir auf eine Aggregation der Ionen zurückführen. Diese Ergebnisse sprechen eher für einen ionischen als einen kolloidalen Charakter der POMs. Ergänzende Untersuchungen von in Gegenwart von NaCl als Hintergrundelektrolyt stützen diese Hypothese und bestätigen, dass durch die Salzzugabe derselbe Effekt auftritt wie in den reinen POM‐Lösungen bei höheren Konzentrationen: Die elektrostatische Abschirmung ist stärker als erwartet.

Electrostatic interactions in soft matter and physical chemistry are fundamentally governed by the size and charge of the interacting species. The two polyoxometalates (POMs) with the Keggin structure phosphotungstate and silicotungstate occupy an intermediate position between classical ions and colloidal particles. Earlier attempts to categorize POMs within this spectrum have led to inconsistent results. Thus, herein we aim to shed light on the true nature of POMs based on their electrostatic screening behavior. Colloidal probe atomic force microscopy (CP‐AFM) is employed to measure the interaction forces between charged silica microspheres across various aqueous POM solutions. Initially, pure and solutions are investigated over a wide range of concentrations. The CP‐AFM data reveal unexpectedly strong electrostatic screening by both POMs at millimolar concentrations, which we attribute to ion aggregation. These results are more consistent with an ionic nature of the POMs than with a colloidal character. Additional investigations of in the presence of NaCl as a background electrolyte support the original hypothesis and confirm that upon addition of salt, the same effect as for the pure POM solutions at higher concentrations is observed; the electrostatic screening is more effective than expected.