This paper investigates the reactions involved when LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ (NMC 811), which is one of the most promising positive electrodes for the next generation of lithium-ion batteries, is leached by hydrochloric acid.

Lithium-ion batteries (LIBs) are widely used everywhere today, and their recycling is very important. This paper addresses the recovery of metals from NMC111 (LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂) cathodic materials by leaching followed by antisolvent precipitation. Ultrasound-assisted leaching of the cathodic material was performed in 1.5 mol L⁻¹ citric acid at 50 °C and at a solid-to-liquid ratio of 20 g/L. Nickel(II), manganese(II) and cobalt(II) were precipitated from the leach liquor as citrates at 25 °C by adding an antisolvent (acetone or ethanol). No lithium(I) precipitation occurred under the experimental conditions, allowing for lithium separation. The precipitation efficiencies of manganese(II), cobalt(II) and nickel(II) decreased according to the order Mn > Co > Ni. The precipitation efficiency increased when a greater volume of antisolvent to the leachate was used. A smaller volume of acetone than ethanol was needed to reach the same precipitation efficiency in accordance with the difference in the dielectric constants of ethanol and acetone and their associated solubility constants. After adding two volumes of acetone into one volume of the leach liquor, 99.7% manganese, 97.0% cobalt and 86.9% nickel were recovered after 120 h, leaving lithium in the liquid phase. The metal citrates were converted into metal oxides by calcination at 900 °C.

The hydrodynamics in an electrolysis pilot-cell has beenmodelled with the aim of upscaling the direct iron productionprocess based on the alkaline electrolysis of an iron oxidesuspension. Two dispersed phase flow involved in this threephaseprocess have been evaluated: the solid and the gasphase hydrodynamics.The suspension flow characteristics areevaluated from existing litterature, and available correlationsare applied to the case under study. The minimum velocityrequired for transportation of finely ground iron oxide alongthe cathode surface is fairly low, in the laminar regime,corresponding to minimum pressure drop.The behaviour ofthe oxygen phase produced on the anode is evaluated in attwo scales. First, the trajectory of a single bubble sliding onthe anode is depicted, predicting possible rising or draggingof the bubbles as a function of its diameter. The gas-phasepattern is then studied from litterature results for gas-liquidflow in pipes. A separation of the gas phase from the liquidis predicted, the lightest phase being in contact with theupper part of the cell. Obtained results confirm the potentialof the selected design for transportation of particles and gasrecovery with low energy consumption.

Le stockage électrochimique de l'énergie est central pour la transition énergétique. Les batteries lithium-ion sont une des technologies privilégiées actuellement pour stocker l'énergie et la restituer réversiblement pour le véhicule électrique et de nombreuses autres applications. Dans le cadre de l'économie circulaire, ces batteries en fin de vie doivent être recyclées. L'hydrométallurgie est une des voies envisagées pour traiter les batteries et produire des matières premières pouvant être réutilisées pour fabriquer de nouvelles batteries. C'est dans ce contexte que ce travail de thèse s'est concentré sur le développement d'un procédé hydrométallurgique pour recycler des matériaux d'électrodes positives de type NMC (LiNixMnyCozO2) des batteries Li-ion. Après une présentation détaillée du contexte et des technologies de recyclages des batteries lithium-ion dans le premier chapitre du manuscrit, le deuxième chapitre concerne le développement de la première étape d'un procédé hydrométallurgique : la lixiviation. Dans ce cette partie, nous nous sommes attachés à comprendre les mécanismes de lixiviation de plusieurs types de NMC par l'acide chlorhydrique. Un nouveau mécanisme a ainsi pu être proposé. Il suggère que la réaction a lieu en deux étapes : une transformation de phase rapide conduisant à la formation d'une nouvelle phase déficiente en lithium suivie de la dissolution de cette nouvelle phase. Les cinétiques de lixiviation ont été décrites avec succès par plusieurs modèles cinétiques semi-empiriques. Les données expérimentales nous ont également permis de trouver les conditions opératoires optimales permettant de lixivier efficacement différents matériaux d'électrodes positives de type NMC par l'acide chlorhydrique à 4 mol L⁻¹. Le travail réalisé dans le troisième chapitre nous a permis de proposer un schéma de procédés reposant essentiellement sur des étapes d'extraction liquide-liquide et de précipitation pour extraire les métaux contenus dans le jus de lixiviation. Le cobalt(II) dissous dans de l'acide chlorhydrique à 7 mol L⁻¹ peut être extrait à température ambiante par 0,4 mol L⁻¹ d'Alamine® 336 dilué dans un kérosène modifié par du 1-dodécanol avec un rapport des volumes des phases O/A=2 à l'aide de quatre mélangeurs-décanteurs, puis désextrait par une solution de 0,1 mol L⁻¹ d'acide chlorhydrique. Le manganèse(II) peut être extrait à température ambiante par 0,7 mol L⁻¹ d'Alamine ® 336 dilué dans le kérosène également modifié par du 1-dodécanol à un rapport des volumes des phases O/A=2 à l'aide de deux mélangeurs-décanteurs, puis désextrait par une solution de 0,1 mol L⁻¹ d'acide chlorhydrique. Le nickel(II) a été précipité à pH 8 sans co-précipitation du lithium, ce qui permet de récupérer à la fin du procédé une solution contenant du lithium qui peut être précipitée en carbonate de lithium. Enfin, le dernier chapitre de cette thèse a cherché à évaluer l'intérêt potentiel de la précipitation par antisolvant pour son intégration dans un procédé de recyclage de batteries lithium-ion. Il s'avère que la précipitation par antisolvant à l'aide d'éthanol ou d'acétone ne peut pas être appliquée pour précipiter le cobalt(II), le nickel(II) , le manganèse(II) ou le lithium(I) en milieux chlorure. Par contre, ces éléments métalliques, à l'exception du lithium(I) peuvent être précipités lorsque la dissolution des électrodes de type NMC a été préalablement réalisée dans l'acide citrique. Après l'ajout de deux volumes d'acétone à un volume de jus de lixiviation obtenu par dissolution de NMC111 dans 1,5 mol L⁻¹ acide citrique à S/L = 20 g/L, 99 % de manganèse, 98 % de cobalt et 87 % de nickel en masse ont été récupérés sous forme solide après 120 heures alors que le lithium est resté en solution. Ce procédé ouvre la voie à la séparation du manganèse(II), du cobalt(II) et du nickel(II) par rapport au lithium(I). Le précipité peut être calciné à 900 °C pendant une heure pour produire des oxydes métalliques mixtes.