A two-Kelvin-probe arrangement was used to measure, for the first time in situ, the work functions, Φ, of the gas-exposed surfaces of porous Pt, Au, and Ag working and reference electrodes exposed to <mml:math display="inline"><mml:msub><mml:mo>O</mml:mo><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>­</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">He</mml:mi><mml:mo>,</mml:mo></mml:math>O2­He, <mml:math display="inline"><mml:msub><mml:mo>H</mml:mo><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>­</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">He</mml:mi></mml:math>H2­He and <mml:math display="inline"><mml:msub><mml:mo>O</mml:mo><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>­</mml:mo><mml:msub><mml:mo>H</mml:mo><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:math>O2­H2 mixtures, and deposited on 8% <mml:math display="inline"><mml:msub><mml:mo>Y</mml:mo><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub><mml:msub><mml:mo>O</mml:mo><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:math>Y2O3 -stabilized <mml:math display="inline"><mml:msub><mml:mi mathvariant="normal">ZrO</mml:mi><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:math>ZrO2 (YSZ) in a three-electrode solid electrolyte cell. It was found that at temperatures above 600 K the potential difference, <mml:math display="inline"><mml:msub><mml:mi>U</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>WR</mml:mo></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>,</mml:mo></mml:math>UWR, between the working (W) and reference (R) electrode reflects the difference in the actual, spillover, and adsorption-modified work functions, <mml:math display="inline"><mml:msub><mml:mi mathvariant="normal">Φ</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>W</mml:mo></mml:mrow></mml:msub></mml:math>ΦW and <mml:math display="inline"><mml:msub><mml:mi mathvariant="normal">Φ</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>R</mml:mo></mml:mrow></mml:msub></mml:math>ΦR of the two electrodes <mml:math display="block"><mml:mi mathvariant="normal">e</mml:mi><mml:msub><mml:mi>U</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>WR</mml:mo></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>=</mml:mo><mml:msub><mml:mi mathvariant="normal">Φ</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>W</mml:mo></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>−</mml:mo><mml:msub><mml:mi mathvariant="normal">Φ</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>R</mml:mo></mml:mrow></mml:msub></mml:math>eUWR=ΦW−ΦR 1 This equation, typically valid over 0.8-1 V wide <mml:math display="inline"><mml:msub><mml:mi>U</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>WR</mml:mo></mml:mrow></mml:msub></mml:math>UWR ranges, was found to hold for any combination of the Pt, Au, and Ag electrodes. It is consistent with the previously reported equation <mml:math display="block"><mml:mi mathvariant="normal">e</mml:mi><mml:mi mathvariant="normal">Δ</mml:mi><mml:msub><mml:mi>U</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>WR</mml:mo></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>=</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">Δ</mml:mi><mml:msub><mml:mi mathvariant="normal">Φ</mml:mi><mml:mrow><mml:mo>W</mml:mo></mml:mrow></mml:msub></mml:math>eΔUWR=ΔΦW 2 which is also confirmed here, and allows for the definition of a natural absolute electrode potential <mml:math display="inline"><mml:msub><mml:mi>U</mml:mi><mml:mrow><mml:msub><mml:mo>O</mml:mo><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow></mml:msub><mml:mo stretchy="false">(</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">abs</mml:mi><mml:mo stretchy="false">)</mml:mo></mml:math>UO2(abs) in solid-state electrochemistry from <mml:math display="block"><mml:msub><mml:mi>U</mml:mi><mml:mrow><mml:msub><mml:mo>O</mml:mo><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow></mml:msub><mml:mo stretchy="false">(</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">abs</mml:mi><mml:mo stretchy="false">)</mml:mo><mml:mo>=</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">Φ</mml:mi><mml:mo>/</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">e</mml:mi></mml:math>UO2(abs)=Φ/e 3 where Φ is the work function of the gas-exposed electrode surface of the metal (any metal) electrode in contact with the YSZ solid electrolyte. It expresses the energy of solvation of an electron from vacuum to the Fermi level of the solid electrolyte. The value <mml:math display="inline"><mml:msubsup><mml:mi>U</mml:mi><mml:mrow><mml:msub><mml:mo>O</mml:mo><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>0</mml:mn></mml:mrow></mml:msubsup><mml:mo stretchy="false">(</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">abs</mml:mi><mml:mo stretchy="false">)</mml:mo><mml:mo>=</mml:mo><mml:mn>5.14</mml:mn><mml:mo>±</mml:mo><mml:mn>0.05</mml:mn></mml:math>UO20(abs)=5.14±0.05 V was determined as the standard <mml:math display="inline"><mml:msub><mml:mi>U</mml:mi><mml:mrow><mml:msub><mml:mo>O</mml:mo><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow></mml:msub><mml:mo stretchy="false">(</mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">abs</mml:mi><mml:mo stretchy="false">)</mml:mo></mml:math>UO2(abs) value at <mml:math display="inline"><mml:msub><mml:mi>p</mml:mi><mml:mrow><mml:msub><mml:mo>O</mml:mo><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn></mml:mrow></mml:msub></mml:mrow></mml:msub><mml:mo>=</mml:mo><mml:mn>1</mml:mn><mml:mo> </mml:mo><mml:mi mathvariant="normal">bar</mml:mi></mml:math>pO2=1 bar and <mml:math display="inline"><mml:mi>T</mml:mi><mml:mo>=</mml:mo><mml:mn>673</mml:mn></mml:math>T=673 K. © 2001 The Electrochemical Society. All rights reserved.