A boron-dipyrromethene (BODIPY) derivative reactive towards amino groups of proteins (NHS-Ph-BODIPY) was synthesized. Spectroscopic and photophysical properties of amine-reactive NHS-Ph-BODIPY and its non-reactive precursor (COOH-Ph-BODIPY) in a number of organic solvents were investigated. Both fluorescent dyes were characterized by green absorption (521–532 nm) and fluorescence (538–552 nm) and medium molar absorption coefficients (46,500–118,500 M⁻¹·cm⁻¹) and fluorescence quantum yields (0.32 – 0.73). Solvent polarizability and dipolarity were found to play a crucial role in solvent effects on COOH-Ph-BODIPY and NHS-Ph-BODIPY absorption and emission bands maxima. Quantum-chemical calculations were used to show why solvent polarizability and dipolarity are important as well as to understand how the nature of the substituent affects spectroscopic properties of the fluorescent dyes. NHS-Ph-BODIPY was used for fluorescent labeling of a number of proteins. Conjugation of NHS-Ph-BODIPY with bovine serum albumin (BSA) resulted in bathochromic shifts of absorption and emission bands and noticeable fluorescence quenching (about 1.5 times). It was demonstrated that the sensitivity of BSA detection with NHS-Ph-BODIPY was up to eight times higher than with Coomassie brilliant blue while the sensitivity of PII-like protein PotN (PotN) detection with NHS-Ph-BODIPY and Coomassie brilliant blue was almost the same. On the basis of the molecular docking results, the most probable binding sites of NHS-Ph-BODIPY in BSA and PotN and the corresponding binding free energies were estimated.

В настоящей работе описан направленный одностадийный синтез двух новых конъюгатов типа аминокислота – борфторидный комплекс дипиррометена (BODIPY), в которых остатки гистидина и тирозина связаны с остовом флуорофора через аминогруппу. Синтезированные вещества были полностью охарактеризованы посредством ¹H и ¹¹B спектроскопии ЯМР-, ИК-спектроскопии, времяпролетной масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией. Все полученные данные находятся в соответствии с предполагаемыми структурами. Исследуемые конъюгаты BODIPY с аминокислотами были изучены методами спектрофото- и спектрофлуориметрии. Были получены спектры поглощения и испускания веществ в смеси диметилсульфоксид (ДМСО) – буферный раствор (БР) (1:1). Кроме того, был рассчитан ряд фотофизических характеристик конъюгатов, а именно: относительный квантовый выход флуоресценции, молярный коэффициент экстинкции, относительное время жизни возбужденного состояния, константы скорости излучательной и безызлучательной дезактивации. Были получены 3D спектры флуоресценции веществ в смеси ДМСО – БР (1:1). Было проведено спектрофото- и спектрофлуориметрическое титрование флуорофоров. Результаты титрования позволили нам дополнительно подтвердить стехиометрический состав конъюгатов BODIPY с аминокислотами. Был проведен квантовохимический анализ структурных и спектральных свойств веществ в основном состоянии. Результаты квантовохимических расчетов позволили понять природу взаимодействий BODIPY с аминокислотой в конъюгатах. Более того, было обнаружено, что синтезированные конъюгаты BODIPY с аминокислотами обладают высокой растворимостью в полярных растворителях. Таким образом, ряд уникальных свойств объектов настоящего исследования обеспечивает возможность их использования для визуализации как биоактивных макромолекул, так и биохимических процессов в живых клетках.

Vanadyl octa-(4-tert-butylphenyl)phthalocyanine (VOPc(t-BuPh)₈) and vanadyl octa-(4-tert-butylphenyl)tetrapyrazinoporphyrazine (VOTPyzPz(t-BuPh)₈) complexes were synthesized for the first time and confirmed by IR and UV-Vis spectroscopy and MALDI-TOF spectrometry. The method of synthesis of their precursors, 4,5-bis(4-tert-butylphenyl)phthalonitrile ((t-BuPh)₂PN) and 5,6-bis(4-tert-butylphenyl)pyrazine-2,3-dicarbonitrile ((t-BuPh)₂PDC), was modified, resulting in higher yields. For the vanadyl complexes, the basic properties were studied, and it was found that the red shift in the Q band in the first protonation step is approximately two times greater than that of previously known complexes. An electrochemical study showed the influence of aza-substitution on the redox properties and on the energies of the frontier orbitals of all the compounds presented. For all four considered compounds, quantum chemical calculations of the molecular structure, IR spectra, and electronic absorption spectra were carried out using density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TDDFT and simplified sTDDFT) approaches. According to the DFT calculations, vanadyl macrocyclic complexes have dome-shaped distorted structures. Experimental and theoretical IR and electronic absorption spectra were compared and interpreted.